紫外可見(jiàn)吸收光譜基本原理

1. 紫外可見(jiàn)吸收光譜產(chǎn)生的原理

紫外可見(jiàn)吸收光譜是由于分子（或離子）吸收紫外或者可見(jiàn)光（通常200-800 nm）后發(fā)生價(jià)電子的躍遷所引起的。由于電子間能級躍遷的同時(shí)總是伴隨著(zhù)振動(dòng)和轉動(dòng)能級間的躍遷，因此紫外可見(jiàn)光譜呈現寬譜帶。

紫外可見(jiàn)吸收光譜的橫坐標為波長(cháng)（nm）,縱坐標為吸光度。紫外可見(jiàn)吸收光譜有兩個(gè)重要的特征：最大吸收峰位置（λmax）以及最大吸收峰的摩爾吸光系數（κmax）。最大吸收峰所對應的波長(cháng)代表著(zhù)化合物在紫外可見(jiàn)光譜中的特征吸收。而其所對應的摩爾吸收系數是定量分析的依據。

紫外可見(jiàn)吸收光譜中重要的概念：

生色團：產(chǎn)生紫外或者可見(jiàn)吸收的不飽和基團，一般是具有n電子和π電子的基團，如C=O, C=N等。當出現幾個(gè)生色團共軛時(shí)，幾個(gè)生色團所產(chǎn)生的吸收帶將消失，取而代之的是新的共軛吸收帶，其波長(cháng)比單個(gè)生色團的吸收波長(cháng)長(cháng)，強度也增強。

助色團：本身無(wú)紫外吸收，但可以使生色團吸收峰加強或（和）使吸收峰紅移的基團，如OH，Cl等

紅移：最大吸收峰向長(cháng)波長(cháng)方向移動(dòng)。

藍移：最大吸收峰向短波長(cháng)方向移動(dòng)。

增（減）色效應：使吸收強度增強（減弱）的效應。

2. 價(jià)電子躍遷的類(lèi)型以及吸收帶

A.  有機物的價(jià)電子躍遷

在有機化合物分子中有形成單鍵的σ電子、形成不飽和鍵的π電子以及未成鍵的孤對n電子。當分子吸收紫外或者可見(jiàn)輻射后，這些外層電子就會(huì )從基態(tài)（成鍵軌道）向激發(fā)態(tài)（反鍵軌道）躍遷，主要的躍遷方式有四種，所需能量大小順序為：σ→σ* ＞n→σ*＞π→π*＞n→π*。

σ→σ*躍遷：吸收能量較高，一般發(fā)生在真空紫外區。飽和烴中的C-C屬于這種躍遷類(lèi)型。如乙烷C-C鍵σ→σ*躍遷，λmax為135nm。（注：由于一般紫外可見(jiàn)分光光度計只能提供190～850nm范圍的單色光，因此無(wú)法檢測σ→σ*躍遷）

n→σ*躍遷：含有O、N、S等雜原子的基團，如-NH2、-OH-、-SH等可能產(chǎn)生n→σ*躍遷，摩爾吸光系數較小。

π→π*躍遷：有π電子的基團，如C=C，C≡C，C=O等，會(huì )發(fā)生π→π*躍遷，一般位于近紫外區，在200 nm左右，εmax≥104 L·mol-1·cm-1，為強吸收帶。K帶：共軛體系的π→π*躍遷又叫K帶，與共軛體系的數目、位置和取代基的類(lèi)型有關(guān)。B帶：芳香族化合物的π→π*躍遷而產(chǎn)生的精細結構吸收帶叫做B帶。E帶：E帶是苯環(huán)上三個(gè)雙鍵共軛體系中的π電子向π*反鍵軌道躍遷的結果，可分為E1和E2帶（K帶）。苯的B帶和E帶如下圖所示。

n→π*躍遷：含有雜原子的不飽和基團：如C=O，C=S，-N=N-等基團會(huì )發(fā)生n→π*。發(fā)生這種躍遷能量較小，吸收發(fā)生在近紫外或者可見(jiàn)光區。特點(diǎn)是強度弱，摩爾吸光系數小，產(chǎn)生的吸收帶也叫R帶。

以上各吸收帶相對的波長(cháng)位置由大到小的次序為：R、B、K、E2、 E1 ，但一般K和E帶常合并成一個(gè)吸收帶。

B．無(wú)機物中的電子躍遷

無(wú)機化合物的紫外可見(jiàn)吸收主要是由電荷轉移躍遷和配位場(chǎng)躍遷產(chǎn)生。

電荷轉移躍遷：無(wú)機絡(luò )合物中心離子和配體之間發(fā)生電荷轉移：

上述公式中心離子（M）為電子受體，配體(L)為電子給體。不少過(guò)渡金屬離子和含有生色團的試劑反應生成的絡(luò )合物以及許多水合無(wú)機離子均可產(chǎn)生電荷轉移躍遷。

電荷轉移吸收光譜出現的波長(cháng)位置，取決于電子給體和電子受體相應電子軌道的能量差。一般，中心離子的氧化能力越強，或配體的還原能力越強（相反，若中心離子的還原能力越強，或配體的氧化能力越強），則發(fā)生電荷轉移躍遷時(shí)所需能量越小，吸收光譜波長(cháng)紅移。

配位場(chǎng)躍遷：元素周期表中第4和第5周期過(guò)渡元素分別含有3d和4d軌道，鑭系和錒系元素分別有4f和5f軌道。這些軌道能量通常是簡(jiǎn)并（相等）的，但是在絡(luò )合物中，由于配體的影響分裂成了幾組能量不等的軌道。若軌道是未充滿(mǎn)的，當吸收光后，電子會(huì )發(fā)生躍遷，分別稱(chēng)為d-d躍遷和f-f躍遷。

3. 影響紫外可見(jiàn)吸收光譜的因素

共軛效應：體系形成大π鍵，使各能級間的能量差減小，從而電子躍遷的能量也減小，因此共軛效應使吸收發(fā)生紅移。

溶劑效應：1.由于溶劑的存在使溶質(zhì)溶劑發(fā)生相互作用，使精細結構消失。2. 對π→π*躍遷來(lái)講，溶劑極性增大時(shí)，吸收帶發(fā)生紅移；對于n→π*躍遷來(lái)講，吸收光譜發(fā)生藍移。3. 不同化合物在不同pH下存在形態(tài)不同，吸收峰會(huì )隨pH發(fā)生改變。如苯酚在堿性介質(zhì)中形成苯酚陰離子，其吸收峰從210.5和270nm紅移到235nm和287nm。

4. 紫外可見(jiàn)吸收光譜的應用原理

A. 定性原理

由于各種物質(zhì)具有各自不同的分子、原子和不同的分子空間結構，其吸收光能量的情況也就不會(huì )相同，因此，每種物質(zhì)就有其*的、固定的吸收光譜曲線(xiàn)。有機物可以采用與標準有機化合物圖譜對照，由于紫外光譜反應的是分子中生色團和助色團的特性，因此具有相同基團的化合物吸收光譜類(lèi)似。因此，也要和其他方法結合才能進(jìn)行結構分析。

B. 定量原理—朗伯比爾定律

注意：運用朗伯比爾定律時(shí)，溶液一定要是稀溶液。

5. 紫外可見(jiàn)吸收光譜的特點(diǎn)

1. 靈敏度高：可測10-7-10-4g/mL的微量組分。

2. 準確度高：相對誤差在1%-5%之內。

3. 適用范圍廣：既能進(jìn)行定量分析，又可進(jìn)行定性分析和結構分析（主要分析分子中官能團）。既可用于無(wú)機化合物的分析，又可進(jìn)行有機化合物的分析等。

4. 操作簡(jiǎn)單，快捷。